摘要：介紹了活性炭表面氧化改性技術的基本原理，對國內外研究者運用不同氧化工藝改性活性炭及其吸附性能變化的研究成果進行了分析總結。經過氧化改性后的活性炭在比表面積、孔容積等方面均有不同程度降低。而表面含氧官能團的數量增加顯著。氧化改性后的活性炭對于各種重金屬離子的吸附性能提升十分明顯。而對于有機物的吸附性能則有不同程度的下降。然后，提出了活性炭表面氧化改性技術的發展趨勢和方向。
活性炭是一種多孔性的高效吸附材料，目前已經被廣泛的應用于吸附、分離、催化和電子等諸多領域。根據國內外學者對活性炭進行的廣泛研究，活性炭之所以具有較強的吸附性能，是由2個因素決定的：活性炭的表面結構特征（包括比表面積、孔隙結構和孔容積等）和表面化學性質（包括表面酸堿性、官能團特性和電化學性質等）。因此，通過對活性炭進行相應的改性，可以調控活性炭的以上2點性質，改變對不同物質的吸附性能，進而為活性炭的應用開辟新的方向。
1 活性炭表面氧化改性技術簡介
1.1 概述
活性炭的表面結構特征和表面化學性質的形成取決于2個方面：活性炭加工的工藝條件和活性炭的后處理技術，主要是表面改性技術。因此，在生產條件確定的情況下，通過采取特定的技術對活性炭進行表面改性，可以對活性炭的表面結構特征和化學性質進行定向調控， 從而改變活性炭的吸附性能。
近年來，國內外研究人員采取各種技術手段對活性炭進行表面改性，通過改變活性炭的表面結構特征和化學性質，試圖增強它們在吸附環境中特定污染物的性能。目前，活性炭表面改性技術已經成為活性炭研究領域的一個新的熱點。圍繞這一課題，國內外學者開展了很多研究工作，取得了大量的研究成果。這些研究為擴展活性炭在各個領域的應用提供了新的方法和手段。
從國內外已經報道的研究來看，活性炭的改性方法很多，總結起來，主要包括氧化改性和還原改性（國外文獻常稱作酸性改性和堿性改性）。近年來，采用等離子體方法對活性炭進行改性也逐漸開展了越來越多的研究。在這3種主要的改性方法中，表面氧化改性方法的研究歷史較長，研究成果較為豐富全面，因此，波濤活性炭廠家主要對活性炭的表面氧化改性技術進行詳細介紹。
1.2 基本原理
黃偉等在研究中指出：表面化學官能團作為活性中心支配了活性炭的表面化學性質，其中含氧官能團對活性炭的吸附性能起著重要的作用。因此，活性炭的表面氧化改性技術主要是在不同的溫度下利用強氧化劑，對活性炭表面進行氧化處理，從而提高表面含氧官能團的含量，增強表面極性以及對極性物質和金屬離子的吸附性能。
目前，國內外研究者在活性炭的氧化處理中采用的改性氧化劑種類很多，主要有硝酸、過氧化氫、臭氧、硫酸、鹽酸、氨基酸、單寧酸等，其中試驗研究結果表明：改性效果較強烈的是硝酸改性和臭氧改性。
2 國內外研究概況
活性炭表面氧化改性技術已經有10余年的研究歷史。目前，國內外學者針對活性炭的表面氧化改性技術及其吸附性能變化的研究主要針對以下幾點。
2.1 表面氧化改性前后的活性炭表面結構特征變化研究
張佳在研究中使用體積分數為30%的過氧化氫改性活性炭并測定改性前后的比表面積和孔容積，結果表明：活性炭的比表面積從改性前的1919.5m2·g-1降低到改性后的1359.9 m2·g-1，總孔容積從1.425 cm3·g-1降低到0.908cm3·g-1，其中，中孔容積從1.322cm3·g-1降低到0.733cm3·g-1，但是微孔容積從0.018cm3·g-1增加到0.079cm3·g-1。劉桂芳等在研究中使用15mol·L-1的硝酸溶液在90℃水浴條件下處理活性炭6h，活性炭的表面積從改性前的1753.00m2·g-1降低到改性后的1.27m2·g-1；范延臻等在研究中使用5種不同濃度的硝酸對活性炭分別進行了1h和4h的改性試驗，改性前后的活性炭比表面積從平均960m2·g-1降低到722m2·g-1；劉守新等在研究中使用7mol·L-1的硝酸溶液在90℃水浴條件下處理活性炭12h，活性炭的表面積從改性前的999.00m2·g-1降低到改性后的923.00m2·g-1。Maroto-Valer等在研究中使用硝酸處理活性炭導致其比表面積和總孔容積分別減小了9.2%和8.8%；Rios等在研究中使用濃硝酸處理活性炭38h后，活性炭的比表面積降低了33.7%，Aburub等在研究中使用等摩爾濃度的硝酸/硫酸混合液處理活性炭24h后，活性炭的比表面積降低了6.5%。Gil等在研究了使用濃硝酸在298，333和363K等3個溫度下對活性炭進行改性處理，發現在298，333和363K等3個條件下活性炭的比表面積和孔容積均有10%~15%的下降，而在363K條件下，甚至能夠觀測到活性炭內部形成了少數的超微孔，他認為這些超微孔的形成是由于含氧官能團吸附在微孔的內壁上，使原有的活性炭微孔變得更狹窄而形成的；Stavropoulos等在研究中分別使用400℃和450℃的含有體積分數為5%氧氣的氦氣流和5mol·L-1的硝酸對比表面積為1000.00m2·g-1活性炭進行了不同時間的改性處理，結果表明：含有體積分數為5%氧氣的氦氣流的氧化能力很弱，在2個溫度下改性后的活性炭比表面積基本不變，而5mol·L-1的硝酸氧化能力很強，改性后的活性炭平均比表面積下降到553.00m2·g-1。從以上國內外研究結果可以看出：表面氧化改性后的活性炭的比表面積和總孔容積均有不同程度的減小，減小的程度與氧化改性條件的劇烈程度成正比，即氧化劑氧化性越強、氧化改性條件越劇烈，活性炭比表面積和孔容積減小得越多。
在研究中，國內外學者普遍認為造成氧化改性后活性炭比表面積和總孔容積減小的原因有2點：①由于氧化劑對于活性炭的內表面孔道形成強烈的腐蝕，導致孔道坍塌，從而堵塞了很多微孔甚至中孔，從而導致比表面積和總孔容積減小。 氧化劑的氧化能力越強， 改性條件越劇烈，所導致的活性炭內部孔道坍塌越嚴重，比表面積和總孔容積損失越大，但是伴隨著這種孔道坍塌堵塞的過程，活性炭內部的大孔和中孔有可能轉變成為微孔，因此，微孔的體積是有可能增加的。②由于強氧化劑在改性活性炭的過程中，在活性炭內部孔隙表面形成了大量的含氧官能團，這些含氧官能團吸附在孔隙內表面，導致孔隙變的狹窄，所以比表面積和總孔容積減小，與此同時，在活性炭內部也形成了少量的超微孔。
2.2 表面氧化改性前后的活性炭表面官能團變化研究
國內外學者在研究活性炭表面氧化改性的過程中，普遍采用了Boehm滴定法對改性前后的活性炭表面含氧官能團進行定量，均發現氧化改性后的活性炭在表面生成大量的含氧官能團。張佳、劉桂芳等、范延臻等、劉守新等、白樹林等、單曉梅等、余梅芳等采用臭氧、硝酸、過氧化氫等氧化劑對活性炭改性進行了深入的研究，發現經過硝酸氧化改性處理的活性炭表面含氧官能團數量顯著增加，增加的幅度和氧化劑的氧化能力以及改性條件有關系。Tamon等將活性炭在沸騰溫度下用硝酸氧化改性處理；Haydar等利用由橄欖石為原料制備的活性炭進行硝酸和次氯酸鈉氧化改性；Fernando等使用硝酸、過氧化氫以及700℃氫氣保護等3種改性條件對活性炭進行處理，El-Hendawy在研究中采用體積分數為65%的硝酸在60℃條件下處理活性炭1h，均表明氧化改性引入了大量的含氧官能團。Alvarez等研究了臭氧對活性炭進行表面改性，發現臭氧改性后的活性炭表面出現了較多的含氧官能團。進一步研究表明：在室溫25℃條件下臭氧改性的活性炭表面主要以羧基為主，但是在100℃條件下的臭氧改性則出現了羧基、內酯基、羥基、炭基等含氧官能團。這一研究結果表明：在使用同一種氧化劑的情況下，活性炭表面含氧官能團的變化情況還受到改性溫度的顯著影響。不僅如此，El-Hendawy還在研究中采用熱質量/微商熱質量（TG/DTG）曲線來分析改性前后活性炭表面的官能團變化，結果表明：改性前活性炭的TG曲線在500~700℃度范圍內急劇下降，而DTG曲線只有一個很大峰出現在570℃，在小于500℃和大于700℃的范圍內TG曲線基本保持水平，DTG曲線也基本水平。這種TG/DTG曲線的變化趨勢顯示改性前活性炭的質量隨著加熱溫度的變化只是集中發生在500~700℃溫度范圍內，在570℃下質量損失速度很快。而經過硝酸改性后的活性炭，從107℃開始，其TG曲線即開始有明顯下降。他認為在此溫度下的質量損失是由于氧化改性后的活性炭親水性增強，表面所吸附的大量水分子蒸發而導致的。此后，TG 曲線在200~800℃范圍內呈現一種連續下降的趨勢，顯示改性后活性炭的質量損失是隨加熱溫度上升而均勻發生的。與此同時，DTG曲線則在110，270，400，570和740℃等5個溫度下出現了很大峰，顯示活性炭在這5個溫度下具有很大的質量損失速率。他認為造成這種現象的原因是由于改性后的活性炭在表面引入大量的水分子和各種不同的含氧官能團而導致的。這些水分子和不同的含氧官能團會隨著加熱溫度的上升而在不同的溫度條件下從活性炭表面失去，從而使得活性炭的質量損失隨著加熱溫度的升高而均勻發生。他的研究從一個側面驗證了氧化改性的活性炭在表面引入大量含氧官能團的實驗結論。
2.3 表面氧化改性前后的活性炭對金屬離子吸附性能的變化研究
劉守新等在研究中指出：液相條件下活性炭的吸附性能受到其表面化學性質的影響十分顯著，氧含量越高，酸性也就越強，具有酸性表面基團的活性炭具有陽離子交換特性，經過氧化改性處理后的活性炭表面含氧酸性官能團數量增加，對鉻離子Cr6+的吸附容量和吸附速度顯著改變。白樹林等、單曉梅等、余梅芳等采用硝酸、過氧化氫等氧化劑對活性炭改性進行了深入的研究，發現經過硝酸氧化改性處理的活性炭表面含氧官能團數量顯著增加，對水中的鉻離子Cr3+和銅離子Cu2+的吸附性能有較大程度的提高。范延臻等研究了硝酸改性對活性炭的性能影響和對金屬離子的吸附性能，表明硝酸改性可以顯著增加活性炭對鉛離子Pb2+的吸附量。Aggarwal等使用硝酸改性活性炭并吸附鉻離子Cr3+，吸附效率分別提高370%。Ali等采用氫氟酸對活性炭進行表面氧化改性并用來吸附銅離子Cu2+，效率分別提高了140%（pH3）和120%（pH5）。Goyal等采用硝酸改性活性炭，并用來吸附吸附銅離子Cu2+，效率提高了300%。Park等采用鹽酸對活性炭進行改性并研究了對鉻離子Cr6+的吸附性能，吸附效率提高了170%。Rivera-Utrilla等采用臭氧對活性炭進行處理然后用于吸附鉻離子Cr6+，吸附效率提高了260%。Ucer等使用單寧酸改性活性炭，吸附鐵離子Fe3+，鎘離子Cd2+和鋅離子Zn2+，吸附效率提高20%，14%和17%。Rios等、Monser等、Kikuchi等在研究中認為，氧化改性后的活性炭表面引入了大量的含氧官能團，其中羧基——COOH的大量生成對于金屬離子吸附具有重要的貢獻，羧基對金屬離子的吸附主要是通過螯合反應而發生的（圖1），這一理論較好地解釋了氧化改性后的活性炭對金屬離子的吸附能力提高的現象。根據這一理論，可以認為：從提高活性炭對金屬離子吸附能力這一角度出發，應采取適宜的改性方法來提高活性炭表面的羧基含量。
2.4 表面氧化改性前后的活性炭對有機物吸附性能的變化研究
國內外的研究顯示：氧化改性后的活性炭在大幅度提高金屬離子吸附性能的同時，對有機物，特別是酚類物質的吸附性能有一定程度的下降。劉桂芳等對硝酸改性前后活性炭吸附雙酚-A的性能進行了研究，試驗結果表明：改性前活性炭對雙酚-A的飽和吸附量為476.19mg·g-1，而硝酸改性后的活性炭對雙酚-A的飽和吸附量為175.44mg·g-1，吸附能力下降了63%；劉守新等研究了采用硝酸改性前后活性炭對硝基苯的吸附性能，改性前后的飽和吸附量分別為483.00和321.00mg·g-1，降低了33%；范延臻等的研究表明：使用濃硝酸改性后的活性炭基本喪失了對苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿和四氯化碳的吸附性能；Stavropoulos等研究了硝酸改性活性炭對苯酚的吸附性能，表明硝酸改性后的活性炭對苯酚的吸附性能顯著下降。Tamon等將活性炭在沸騰溫度下硝酸氧化改性處理，研究了改性活性炭對11種不同氣體和蒸汽的吸附特性。發現改性活性炭對環己胺、苯、2-丙醇和2-丁醇的吸附容量大大降低，他認為這主要歸結于活性炭表面經過強氧化后微孔的大量缺失而造成的吸附性能下降。值得注意的是，有些研究者在氧化改性活性炭的過程中使用了比較劇烈的改性條件，發現在劇烈條件下改性的活性炭對同一種有機物的吸附能力反而比未改性之前提高。Alvarez等在試驗中研究了臭氧對活性炭進行表面改性，及其對水溶液中苯酚、硝基苯酚和氯酚類物質的吸附性能。吸附試驗結果表明：25℃條件下改性后的活性炭對苯酚的吸附性能呈現下降的趨勢，但是在100℃條件下處理的活性炭，對苯酚和硝基苯酚的吸附性能反而有所上升。Terzy在研究中發現：改性前后活性炭的吸附性能不僅與活性炭自身有關，還和所吸附的溶質的濃度有關。在低濃度下，使用硝酸改性后的活性炭對苯酚的吸附性能下降，但是當苯酚超過一定的濃度，即溶質處于高濃度狀態下，使用硝酸改性后的活性炭對苯酚的吸附性能反而上升了。他把這種現象歸結于高濃度情況下苯酚分子互相之間發生了吸附作用，這種吸附質之間的相互作用因為含氧官能團的出現而增強了。在觀察到氧化改性后活性炭對有機物，特別是酚類物質吸附現象的同時，國內外研究者對造成這些現象的原因進行了初步的探討。范延臻等認為：造成氧化改性后活性炭對有機物吸附能力下降的原因是由于改性后的活性炭表面親水性增強，水分子占據了活性炭表面的吸附位置，導致活性炭對有機物的吸附性能下降，其次是由于氧化改性后的活性炭表面含氧官能團增加，炭表面在中性水溶液中呈現負電性（pH7以下），而苯酚類物質為弱酸，在中性條件下表現為帶少量負電荷。這種互相的排斥作用使得改性后的活性炭對苯酚類物質的吸附能力降低。劉守新等認為造成氧化改性后活性炭對有機物吸附性能下降的原因有2點：首先是由于改性后活性炭表面親水性增強，導致吸附水分子數量增加，水分子在活性炭孔隙內部和入口處形成簇狀結構，阻礙了硝基苯分子進入炭空隙內部，降低了吸附容量；其次由于改性導致活性炭表面π電子云密度降低，從而降低了吸附量。Santia-go等在研究中認為：氧化改性后的活性炭對有機物吸附性能下降的原因在于氧化改性造成活性炭表面的堿性基團大量損失，而堿性基團是有機物，特別是酚類物質的吸附點，這種吸附性能的損失在低濃度溶液的情況下更加明顯。Alvarez等、Coughlin等認為，活性炭表層碳原子上π電子與酚類化合物上苯環上π電子之間發生的“π-π”色散作用是導致活性炭吸附酚類化合物的主要原因，而由于活性炭進行了氧化改性，表面官能團中氧原子含量增多，減少了活性炭表層碳原子的π電子密度，弱化了活性炭表層碳原子的π電子與酚類化合物上苯環的π電子之間存在的“π-π”色散作用，導致吸附性能下降。Mattson等針對活性炭吸附芳香族化合物的問題，提出了電子供體-受體（donor-acceptor）理論，即活性炭表面的羰基作為電子供體，而酚類物質上的芳香環作為電子受體，從而發生吸附作用。 Terzyk根據在試驗中所發現的表面氧化改性后活性炭在某些情況下對于有機物的吸附性能提高的現象，提出了“溶劑效應（solvent effect）”理論：他認為“溶劑效應”是和前2種理論共同支配活性炭對酚類物質的吸附作用，但是對于以上這3種吸附的機制還需要進一步的開展相關研究。
3 展望與結論
活性炭的表面結構特征和表面化學性質是影響活性炭吸附性能的重要因素。對活性炭進行表面氧化改性，會導致活性炭的表面結構特征和表面化學性質發生較明顯的變化，主要體現在比表面積和孔容積有不同程度的降低；活性炭表面生成大量的含氧官能團；對金屬離子的吸附能力增強，對有機物的吸附性能根據具體物質和改性條件的不同而變化。因此，在總結以上國內外研究成果的基礎上，對活性炭進行有針對性的氧化改性，可以有針對性的改變活性炭對某些物質的吸附性能。
通過對國內外在該領域的研究現狀來看，以下問題需要進一步開展研究：①表面氧化改性前后活性炭對金屬離子和有機物的吸附機制仍然是一種設想，還需要在今后的研究中加以進一步的完善；②由于實際應用中的活性炭多處于多種有機物共存的競爭性吸附條件下，而目前試驗中，大多研究的是對單一有機物的吸附問題，因此，活性炭對多種吸附質共同存在情況下的競爭吸附及其機制需要深入研究；③目前，所開展的表面氧化改性活性炭吸附性能的研究仍處在實驗室的小試階段，因此，還需要進一步開展擴大試驗甚至中試和實際生產試驗的研究，對表面氧化改性活性炭在實際生產中的性能進行分析。
總體而言，活性炭的表面氧化改性技術為活性炭的應用提供了新的思路，在對現有研究加以完善的基礎上，該技術可望得到更廣泛的應用。