摘要：活性炭具較高的比表面積和孔容，因而具有較強(qiáng)的吸附能力，在煙氣凈化領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。本文介紹了活性炭脫硫脫硝的原理，對(duì)脫硫脫硝活性炭的制備、機(jī)械強(qiáng)度提高、孔結(jié)構(gòu)控制和表面改性幾方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，分析了比表面積、孔容和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫硫脫硝性能的影響規(guī)律。對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的控制降低循環(huán)消耗量，是今后提高活性炭材料脫硫脫硝性能的重要工作方向。

波濤活性炭廠家以活性炭在煙氣凈化過程中的應(yīng)用性能優(yōu)化為主線，主要就活性炭材料的制備和力學(xué)強(qiáng)度調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性這三個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)介紹和分析。

1、活性炭脫硫脫硝原理

典型的碳材料脫硫硝技術(shù)是1976年德國Bergbau一Forschung公司開發(fā)出的活性焦法脫硫脫硝技術(shù)，簡(jiǎn)稱Mitsui-BF，使用圖1所示的活性焦移動(dòng)床吸附器，按照1~3反應(yīng)式完成整個(gè)煙氣凈化過程。煙氣首先進(jìn)入一級(jí)脫硫系統(tǒng)，SO_x被活性焦吸附，在空氣和水分存在的條件下發(fā)生反應(yīng)（1）被催化氧化為吸附態(tài)硫酸，活性焦隨即被送至再生反應(yīng)器中，在380~420℃下按照（2）式熱解再生，同時(shí)釋放出高濃度SO₂活性焦冷卻后可循環(huán)使用；脫去SO₂的煙氣上升至二級(jí)脫硝塔中與氨氣混合，NO_x按照（3）式被還原為N₂，潔凈尾氣后排空。該法脫硫脫硝反應(yīng)溫度為100~200℃，此過程SO₂的脫除率可達(dá)到97%以上，NO_x的去除率高達(dá)到80%~85%。

SO₂+1/2O₂+H₂O→H₂SO₄ （1）

H₂SO₄+1/2C→SO₂+1/2CO₂+H₂O （2）

NO+NH₃+1/4O₂→N₂+3/2H₂O （3）

活性炭煙氣脫硫脫硝過程中，孔結(jié)構(gòu)和表面特性決定著活性炭對(duì)NO_x和SO₂的吸附能力及催化性能，并且孔結(jié)構(gòu)也影響著活性炭對(duì)生成的硫酸及硫酸鹽的儲(chǔ)存能力和活性炭的使用壽命。

2、脫硫脫硝活性炭的制備及強(qiáng)度優(yōu)化

2.1制備方法

就生產(chǎn)活性炭的原材料來說，煤質(zhì)和木質(zhì)的活性炭較為常見。工業(yè)煙氣凈化所需的活性炭量較大，常用煙煤、褐煤等廉價(jià)易得的材料制備活性炭。一些農(nóng)業(yè)廢棄物如廢茶、核桃殼、松子殼等也可以作為活性炭的原材料。

活性炭的制備方法主要包括預(yù)處理、成型、碳化、活化四步。原料的預(yù)處理包括脫灰和預(yù)氧化。脫灰過程可豐富活性炭的孔結(jié)構(gòu)，提高吸附性能，但成本較高。預(yù)氧化處理可降低活化溫度，提高吸附性能和產(chǎn)率。成型方法主要有兩種：碳質(zhì)前軀體直接碳化和粉狀活性炭人工成型。如：將松子殼直接于350~600℃下炭化，篩分出粒度10mm的炭化料使用水蒸氣在750~900℃下活化，得到活性炭的碘吸附值高達(dá)950mg/g。此種前驅(qū)體直接炭化成型的方法制備的活性炭，雖然可以獲得高的比表面積及吸附性能，但是高溫活化過程容易造成成型顆粒結(jié)構(gòu)的坍塌和機(jī)械強(qiáng)度的降低。

以粉狀白酒糟活化炭為原料，以羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑、煤焦油和酒糟活性炭灰分堿處理溶出液來粘結(jié)成型，4MPa成型壓力下制得的成型活性炭碘吸附能力在600mg/g以上，經(jīng)500~800熱處理，側(cè)壓強(qiáng)度保持在120N/cm以上。近年來化學(xué)自成型法逐漸被廣泛研究，即使用磷酸或氯化鋅等脫水劑作用于木質(zhì)活性炭，使木質(zhì)素或纖維素進(jìn)行水解、脫水、縮合等反應(yīng)，直接生成具有一定比表面積的活性炭。使用50%的磷酸浸漬杉木屑，溶脹后捏合成型，于450℃下保溫1h直接制得比表面積在1600m²/g以上的活性炭。自成型法需耗費(fèi)大量的脫水劑，成本較高，且一般以天然植物為原料，經(jīng)炭化和活化后主要轉(zhuǎn)化為較為疏松的無定形炭，機(jī)械強(qiáng)度較差，強(qiáng)度太低容易使活性炭在運(yùn)輸過程中粉塵化，不適合大批量的工業(yè)應(yīng)用。

2.2機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)化

將活性炭進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，對(duì)強(qiáng)度的要求是必不可少的。波濤活性炭廠家選取了幾種來自不同產(chǎn)地的市場(chǎng)上常見的活性炭，研究發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)活性炭的機(jī)械強(qiáng)度明顯優(yōu)于椰殼活性炭。以土耳其瀝青質(zhì)（含40%灰分）為碳源，經(jīng)高溫加壓膨脹預(yù)炭化和三步升溫炭化，制備了平均孔徑150μm的泡沫碳，其密度為800kg/m³，經(jīng)1323K炭化后，抗壓強(qiáng)度由瀝青原材料的10MPa提高到了18MPa，瀝青中高含量的灰分為泡沫碳的機(jī)械強(qiáng)度提供了支持。將其與煤質(zhì)、煤焦油瀝青質(zhì)、石油瀝青質(zhì)以及三井公司的AR瀝青質(zhì)泡沫碳（萘經(jīng)過催化聚合得到）進(jìn)行了密度和抗壓強(qiáng)度的對(duì)比，此四種碳材料密度分別在160~800、560~670、340和200~600kg·m^-3，相應(yīng)的抗壓強(qiáng)度分別為2.5~18.7、8~18.2、3.9和1~4MPa。

發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致碳骨架脆弱，機(jī)械強(qiáng)度降低。目前工業(yè)上主要使用粉末狀原料通過添加粘結(jié)劑經(jīng)擠壓成型，高溫炭化制得所需形狀的活性炭。此方法主要通過添加粘結(jié)劑來達(dá)到成型和強(qiáng)度要求，關(guān)鍵在于粘結(jié)劑的選擇和炭化活化工藝條件的控制。無機(jī)粘結(jié)劑容易提高活性炭的強(qiáng)度，但是添加過多容易導(dǎo)致比表面積的降低，降低脫硫脫硝性能。而有機(jī)粘結(jié)劑在后續(xù)煅燒過程中碳化變?yōu)槭杷傻臒o定型碳，對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的提高程度有限。波濤活性炭廠家發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度很難達(dá)到5MPa以上，而焦油活性炭則比較容易，以聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為粘結(jié)劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為增塑劑，通過混合、成型硬化及900℃炭化處理，發(fā)現(xiàn)高的成型壓力下得到的活性炭的抗壓強(qiáng)度也相應(yīng)的較高，在400MPa的成型壓力下，焦油活性炭的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到6.02MPa（密度0.55g·cm^-3），而相應(yīng)的椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度為其比表面積為4.50MPa（密度0.59g·cm^-3）。

以太西煤為原料，添加了15%的天然粘結(jié)劑NPA，200kN成型壓力下成型，經(jīng)炭化和水蒸氣活化制得活性炭，800℃下活化，當(dāng)活化時(shí)間由90min延長至180min時(shí)，活性炭的機(jī)械強(qiáng)度由93.04%減小到88.32%。使用陜西榆林廢棄的半焦，以煤焦油為粘結(jié)劑，經(jīng)600℃碳化，800℃下使用CO₂活化制備了耐壓強(qiáng)度在11.21MPa的柱狀活性焦，相應(yīng)的平均脫硫率達(dá)到90%。

3、孔結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫脫硝性能的影響

3.1比表面積

有關(guān)孔容和比表面積對(duì)活性炭的脫硫性能及硫容的影響的研究很多，其影響結(jié)果也不盡相同。波濤活性炭廠家使用水蒸氣在850~950℃下活化制備了一系列比表面積的煤質(zhì)活性焦，使用含SO22000ppm的模擬煙氣，在5000h^-1的空速下進(jìn)行脫硫研究，發(fā)現(xiàn)硫容與總比表面積和孔容均沒有關(guān)聯(lián)，但是與微孔比表面積呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，微孔比表面積大的活性焦的硫容也呈現(xiàn)出大值；微孔是發(fā)生脫硫反應(yīng)的主要場(chǎng)所，脫硫后活性焦微孔容積相比原活性焦減少0.0115cm³/g，證明脫硫之后SO₂>被氧化成SO₃儲(chǔ)存在微孔中。在微波再生過程中C與生成的H₂SO₄反應(yīng)造成的碳燒失使得比表面積及孔容加大，300W和400W再生功率下循環(huán)17次后碳燒失率分別為19%和27.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比表面積由524.9m²·g^-1上升到721.2 m²·g^-1，硫容由70mg·g^-1上升到了85mg·g^-1。

在較高的進(jìn)氣濃度和較低的吸附溫度下，活性炭的微孔比表面積與SO₂吸附量的線性相關(guān)系數(shù)較大，說明在此條件下SO₂的吸附量主要受到微孔的影響，而在低進(jìn)氣濃度和較高的吸附溫度下，SO₂吸附量不僅與微孔相關(guān)，還與SO₂進(jìn)氣濃度和床層反應(yīng)溫度有關(guān)。

3.2孔體積及孔分布

活性炭的孔結(jié)構(gòu)與比表面積可以對(duì)脫硫脫硝起到一定的影響。在活性炭的吸脫附過程中，中孔作為傳質(zhì)通道，微孔作為儲(chǔ)存場(chǎng)所。使用椰殼活性炭在30℃下同時(shí)吸附H₂S（體積分?jǐn)?shù)2%）和SO₂（體積分?jǐn)?shù)1%），空速237.7 h^-1，出口的總硫量可以降低至10mg/m³，吸附的氣體量折合成單質(zhì)硫來計(jì)算，在此條件下每克活性炭可吸附64.27mg硫單質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)0.5nm左右的微孔是吸附的主要活性位，中孔對(duì)深度脫硫并沒有太大貢獻(xiàn)。

波濤活性炭廠家分別使用椰殼和煤制備了一系列孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭，并于1209℃下進(jìn)行脫硫，整體上看來，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的樣品具有較高硫容，但是硫容與孔容并不呈線性關(guān)系，而在500~800m²/g區(qū)間內(nèi)，比表面積與硫容呈一定的線性關(guān)系，因此，在活性位的數(shù)量相當(dāng)?shù)那闆r下，大的比表面積有利于活性位的均勻分布，也增加了反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)域，因而更能有效利用作為存儲(chǔ)空間的孔容。使用活性炭纖維（ACF）探究了孔分布對(duì)活性炭脫硫的影響，發(fā)現(xiàn)ACF初始吸附速率與孔徑成反比，而總吸附量是由孔徑和孔體積共同決定的；高溫處理可以加大孔體積，從而提高SO₂的吸附量，其中1000℃熱處理的ACF表現(xiàn)出了很高的吸附量。

用活化法制備了一系列廢茶活性炭，具有大的比表面積（1485m²/g）的樣品吸附脫硫性能反而差，微孔孔徑增加降低了微孔的吸附勢(shì)能，不利于活性炭對(duì)SO₂的吸附，相對(duì)而言孔徑在0.7nm左右的樣品脫硫效果更好。在較高進(jìn)氣濃度和低吸附溫度時(shí)，活性炭的總孔容與吸附量呈較好的線性關(guān)系，吸附溫度298K，進(jìn)氣濃度75000mg/m³時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到較大值0.9578。而進(jìn)氣濃度較低，吸附溫度較高時(shí)，活性炭孔容的利用率相對(duì)較低，總孔容與SO₂吸附量的線性相關(guān)系數(shù)較小。

豐富的孔結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)吸附性是活性炭應(yīng)用于脫硫脫硝的前提，但是總體而言脫除效果與比表面積和孔徑并不一定成正比�；钚蕴繉�(duì)SO₂的吸附性能以及對(duì)NO的催化性能受到多方因素的綜合影響，除去孔結(jié)構(gòu)，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也起到了重要的作用。

4、表面改性研究

活性炭表面的官能團(tuán)種類對(duì)脫硫脫硝性能有著很大的影響。活性炭表面的堿性官能團(tuán)（主要包括部分含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)）有助于對(duì)酸性氣體的吸附脫除。氧元素容易被化學(xué)吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團(tuán)，其存在使活性炭表面極性明顯加大，對(duì)活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性、反應(yīng)性產(chǎn)生重要影響。

堿性含氧官能團(tuán)主要包括醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。醌式羰基中的氧原子（圖2左圖，2號(hào)位置）由于具有孤對(duì)電子，會(huì)顯出一定的堿性，這對(duì)于酸性氣體SO₂的吸附是有利的�；钚蕴勘砻娴膲A性含氧官能團(tuán)吡喃酮/類吡喃酮為吸附SO₂提供了活性位。氮原子根據(jù)所處環(huán)境的不同，可以將引入到碳材料上的氮分為以表面官能團(tuán)的形式出現(xiàn)在碳材料的表面的化學(xué)N和直接進(jìn)入碳材料的骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)N兩類。圖2（右圖）顯示了活性炭質(zhì)材料上氮官能團(tuán)的存在類型和位置。

化學(xué)改性可以通過改變活性炭表面的官能團(tuán)來增加氣體吸附的活性位，也可以通過負(fù)載催化劑來提高對(duì)脫硫脫硝的催化活性。

4.1酸堿處理改性

酸處理通常采用硫酸、硝酸，堿處理通常采用氨水、NaOH、KOH等�；钚蕴坷w維經(jīng)濃鹽酸/硝酸氧化之后，氧官能團(tuán)含量增加不利于SO₂的吸附，經(jīng)400~1000℃熱處理之后氧官能團(tuán)分解形成的新官能團(tuán)有利于脫硫，硫容隨熱處理溫度升高而升高�；钚蕴繌S家使用煤質(zhì)活性焦在200℃下分別進(jìn)行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經(jīng)NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經(jīng)HNO₃改性的活性焦可達(dá)到50.9%,，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。紅外測(cè)試顯示改性后活性焦表面的羥基類和內(nèi)酯類基團(tuán)增加，改性后活性焦表面的堿性官能團(tuán)增多，增加了吸附酸性氣體的活性位點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化處理的活性炭纖維ACF由于表面生成了酸性氧官能團(tuán)不利于對(duì)SO₂的吸附，而經(jīng)過加熱處理后部分氧官能團(tuán)分解為CO₂，降低了活性炭表面的酸性官能團(tuán)含量，ACF對(duì)SO₂的吸附性能有所提高，此研究與活性焦為吸附劑進(jìn)行SO₂吸附的研究結(jié)論相吻合。而SO₂的吸附量與加熱過程中產(chǎn)生的氧官能團(tuán)的量并沒有相關(guān)性。

4.2金屬氧化物的負(fù)載

目前被廣泛應(yīng)用于活性炭脫硝研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn幾種的氧化物，對(duì)催化脫硝效果較好的為Cu和V，但脫硝溫度普遍較高易導(dǎo)致活性炭的燒失。

活性炭廠家使用煤質(zhì)活性炭負(fù)載V₂O₅進(jìn)行催化脫硫，認(rèn)為活性炭自身的官能團(tuán)與催化性能并不重要，催化劑主要負(fù)載于大于2nm的中孔內(nèi)，活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)V₂O₅的負(fù)載和分布起著決定性作用，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使催化劑分布均勻，活性位點(diǎn)較多，催化能力較強(qiáng)。使用褐煤半焦分別負(fù)載硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳進(jìn)行脫硝研究，發(fā)現(xiàn)脫硝率隨時(shí)間衰減較為嚴(yán)重，幾種催化劑中負(fù)載20%的硝酸銅脫硝效果好，脫硝率可以在20min之內(nèi)保持在接近100%的水平，然而30min后脫硝率衰減至80%。

使用商業(yè)活性炭負(fù)載Cu、Mn、Zn三種金屬催化劑進(jìn)行脫硫脫氮，發(fā)現(xiàn)Cu催化劑負(fù)載量0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的活性炭脫硫脫氮效果好，1.5h內(nèi)SO₂和NO的脫除率分別在99.89%和94.11%，經(jīng)XRD表征證明其中的活性成分是CuO。

4.3表面修飾

表面修飾可以在活性炭的表面引入雜原子，改變活性炭表面的官能團(tuán)，提高對(duì)SO2的吸附能力。目前研究較多的是氮、氧官能團(tuán)。氮官能團(tuán)和部分氧官能團(tuán)通常顯堿性，有利于對(duì)酸性氣體SO₂的吸附。如：以三聚氰胺為氮源，將活性炭與三聚氰胺經(jīng)過900℃煅燒制備了摻氮活性炭并將其應(yīng)用于氨氣還原脫氮反應(yīng)，含氮量由原始活性炭的23.9%提高到55.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫硝率也由原始活性炭的21.92%提高到了51.67%。并且研究發(fā)現(xiàn)吡啶氮越多，脫硝效率越高。

以SiO₂微球?yàn)槟０鍎�，甲醛為碳��，使用三聚氰胺摻氮，制得了比表面積在332.6~455.5m²·g^-1的摻氮中孔-大孔碳，硫容高達(dá)78.6mg·g^-1，明顯高于未摻氮的多孔碳硫容（20mg·g^-1）；表面的N官能團(tuán)與SO₂發(fā)生了催化反應(yīng)，并且有硫酸根生成。波濤活性炭廠家制備了含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.25%~10.23%的摻氮活性炭，比表面積維持在1000m²/g左右，SO₂的吸附量與N含量成正比，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.23%時(shí)脫硫量高達(dá)48.3mg/g，密度泛函理論計(jì)算表明，N原子并不能單獨(dú)成為吸附SO₂的活性位，N原子通過改造碳表面的局部電子云密度、碳原子的極性和表面電荷分布來提高對(duì)SO₂的吸附性。通過密度泛函理論和單價(jià)互動(dòng)分析指出了活性炭表面的酸性氧官能團(tuán)通過氫鍵和極性作用來增強(qiáng)對(duì)SO₂的物理吸附。

總之，通過在活性炭表面定向引人化學(xué)官能團(tuán)或催化劑來增加活性炭的活性位，提高了活性炭與SO₂、NOx之間的作用力進(jìn)而提高了吸附速率和催化轉(zhuǎn)化活性。相對(duì)于比表面積，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其脫硫性能的影響更大。

5、總結(jié)與展望

在眾多的脫硫脫硝技術(shù)中，活性炭脫硫脫硝技術(shù)可以在同一個(gè)系統(tǒng)中同時(shí)去除多組分種污染物，且反應(yīng)溫度低，基于吸附原理的脫硫脫硝，整個(gè)過程不耗水也不產(chǎn)生廢水，同時(shí)得到可以回收利用的副產(chǎn)品來降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本。活性炭所含官能團(tuán)種類多，根據(jù)原材料和改性方法不同可以生產(chǎn)帶有不同官能團(tuán)的活性炭，為工業(yè)需要提供了靈活支持。

綜合目前的研究現(xiàn)狀可以看出，活性炭在脫硫脫硝方面仍需重要展開的工作包括：對(duì)活性炭成型技術(shù)和耐磨損強(qiáng)度的提高，對(duì)孔徑孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的準(zhǔn)確控制，以及二者對(duì)脫硫脫硝效果的影響規(guī)律和機(jī)理的研究，同時(shí)控制生產(chǎn)過程的成本，開發(fā)低能耗的再生方法。